Из старинного княжеского рода. Окончил юридический факультет Московского университета (1885). C 1887 г. работал в земствах и юридических учреждениях Тульской губернии. В 1903-1905 гг. был председателем Тульской губернской земской управы. Во время русско-японской войны 1904-1905 гг. помогал в организации врачебной и продовольственной поддержки армии. В Революции 1905-1907 гг. занимал правые позиции в земском либеральном движении. После издания Манифеста от 17 октября 1905 г. о даровании свобод, Председатель Совета Министров граф С.Ю.Витте предлагал Львову занять пост министра земледелия, однако этот план не был осуществлен. В 1906 г. князь Львов был избран в I Государственную Думу от конституционно-демократической партии (кадеты), выступавшей в блоке с октябристами. Отверг предложение П.А.Столыпина принять пост министра внутренних дел. Во II Государственную думу не избирался, но активно участвовал в работе врачебно-продуктового комитета Думы как представитель правительства.

Окончил юридический факультет Санкт-Петербургского университета (1904). В годы Революции 1905-1907 гг. арестовывался властями. Выступал защитником на многих политических процессах, в том числе большевистской фракции IV Государственной думы (1915). Депутат IV Государственной думы (1912-1917), возглавлял фракцию трудовиков. В первую мировую войну выступал с социал-патриотических позиций. 27 февраля [12 марта] 1917 г. вошел в состав Временного Комитета Государственной Думы. Вечером того же дня избран товарищем председателя Исполкома Петроградского Совета рабочих депутатов. 2 [15] марта 1917 г. вошел как министр юстиции (2 [15] марта - 5 [18] мая 1917) во Временное Правительство вопреки решению Исполкома Совета от 1 [14] марта. С марта 1917 г. примкнул к партии социалистов-революционеров (эсеров). После реорганизации кабинета и образования I коалиционного правительства занял пост военного и морского министра (5 [18] мая - 25 сентября [8 октября] 1917).